改性Si3N4陶瓷纳米粉体在丁腈橡胶中的应用

 

本文研究了改性纳米氮化硅(Si₃N₄)陶瓷粉体在丁腈橡胶(NBR)油封中的应用性能。纳米氮化硅陶瓷粉体具有耐高温、化学稳定性好、耐磨损、导热性能好等优点，但纳米氮化硅粉体具有高的表面能，一般不与聚合物相容，在聚合物中的分散性不好。为了使纳米氮化硅粉体能够均匀地分散在橡胶中，并与橡胶具有良好的相容性，对纳米氮化硅进行表面改性。在NBR橡胶中加入改性后的纳米氮化硅，能够提高油封的耐油性能、耐磨损性能，降低唇口温度，延长油封产品的寿命。本文采用液体羧基丁腈橡胶作表面处理剂对纳米氮化硅进行表面包覆处理，优化氮化硅使用比例，设计NBR油封制品的最佳配方与工艺。

   一、实验部分

   1.实验材料与设备

   丁腈橡胶(NBR250S、NBR241)，产地台湾；纳米氮化硅(平均粒径20nm)，上海超威纳米科技有限公司；含羧基和腈基的齐聚物，自制。

   X(S)K-160型开炼机，上海第一橡胶机械厂产品；25t平板硫化机，江西萍乡无线电专用设备厂产品；DXLL-10000型电子拉力试验机，上海化工设备有限公司产品；LX-A型硬度仪，上海六中量仪器厂产品；3000HS型纳米粒度测定仪，美国生产。

   2.实验步骤

   (1)纳米Si₃N₄粉体的表面包覆处理

   分别用不同量的齐聚物来包覆一定量的纳米Si₃N₄粉体，齐聚物相对于纳米Si₃N₄粉体的质量百分数分别为5%、7%，9%、11%、15%。

   按照上述比例取一定量齐聚物溶解于甲苯中配成溶液，称取一定量纳米Si3N4粉体放人1000ml三口烧瓶中，加入上述配制的溶液，通氮气保护，高速搅拌下加入表面处理剂，一定温度下回流4h后取出，于通风厨中自然风干，处理后Si₃N₄粉末放入索氏提取器，用甲苯溶剂，提取72h，再在50℃烘箱中真空干燥10h，取出球磨后100目筛过筛。

   (2)纳米氮化硅/NBR橡胶试样的制备

   混炼工艺在开炼机上进行，NBR胶料在开炼机上按照常规顺序加入配合剂和表面处理后的纳米Si₃N₄粉体进行混炼，混炼胶停放16小时后用平板硫化仪180℃×6min硫化试样。

   3.性能测试

   硫化胶各项力学性能按相应国家标准测定。

   4.实验配方(用量份phr)

   N250S 40；N241 60；N330 5；白炭黑72；硅藻土55；加工助剂21.75；氧化锌10；硬脂酸1.0；防老剂1.5；防焦剂0.5；硫黄0.6；TMTD 3.2；NS 3；改性纳米Si₃N₄粉体(为变量)0.5-1.0。

   二、结果与讨论

   1.改性的机理

   由于齐聚物中的羧基与纳米Si₃N₄粉体表面的羟基、氨基、亚氨基反应，形成化学键合，在纳米Si₃N₄表面形成单分子层；另一方面，齐聚物的亲有机体部分为长链烃基，它能于橡胶基体大分子链发生缠绕、交联，转移应力应变，提高它与橡胶复合材料的力学强度。

   2.粉体粒度分析

   采用3000HS型纳米粒度测定仪对分散在悬浮液中的纳米Si₃N₄粉体粒度进行了检测，见表1。表1 纳米Si₃N₄平均粒径和粒径分布(数量)

 

处理剂用量	0%	5%	7%	9%	11%	15%
Peak	1	1	1	1	1	1
Ana	100	100	100	100	100	100
Mean(nm)	363.4	154.3	125.8	146.3	172.4	242.9

结果表明，悬浮于无水乙醇中的未处理Si₃N₄粉体粒径分布大小与处理后的粒径大小是有区别的，处理后Si₃N₄的平均粒径明显小于其未处理粒径。这说明处理后的纳米Si₃N₄分散性能较好，团聚少而稳定；未处理的分散性能较差，团聚较严重且不稳定。其中齐聚物作表面剂用量比例为7%时，处理后纳米Si₃N₄粒径最小。

   用齐聚物作表面剂处理后纳米Si₃N₄的团聚减少，说明了齐聚物中的羧基与粉体表面的羟基、氨基脱水缩合，形成新的化学键，打破了原来纳米粉体之间的作用力，有效阻止了其团聚。从表1中还可以看出，开始随着大分子表面处理剂用量的增大，纳米Si₃N₄的粒径变小，当齐聚物作表面剂用量大于7%时，纳米Si₃N₄的粒径又变大，后面随着齐聚物作表面处理剂用量的逐渐增大，纳米Si₃N₄的粒径渐增。笔者认为，前者是齐聚物作表面剂用量不足，表面剂未能完全包覆纳米粉体；后者是表面处理剂过多，一方面，表面处理剂中过多的长的柔性链相互缠绕可能导致氮化硅粒子团聚；另一方面，表面处理剂中过多的极性大的氰基，导致氮化硅粒子之间相互作用增强，从而增加了氮化硅粒子团聚。

   2.机械性能分析

   选用齐聚物作表面剂处理后粒径最小的纳米Si₃N₄粉体按照不同的质量份数加入到原丁腈橡胶橡胶配方中，物理性能见表2。

   表2 纳米Si₃N₄粉体/NBR复合材料的机械性能

 

项目	表面处理后的纳米Si3N4粉体用量/质量份
	0.0	0.5	0.75	1.0
邵尔A型硬度/度	86	86	86	86
拉伸强度/MPa	9.4	10.4	9.9	9.5
断裂伸长率/%	320	320	330	330
撕裂强度/kN·m-1	34.6	36.4	35.1	34.9
100%定伸应力/MPa	3.07	3.70	3.43	3.43

由于补强材料对橡胶补强性产生决定性影响的是材料的粒径，半径越小，材料越容易在橡胶等聚合物中分散。从表2中可以看出，添加了表面处理后纳米Si₃N₄粉体的胶料物理性能除硬度没明显变化外均有不同程度地提高。当表面处理后的纳米Si₃N₄用量增加时，一方面，由于粒子过于接近，银纹会组合成大的裂纹使复合材料力学性能下降；另一方面，由于粒子数目增多后，分散更加困难，容易产生粒子团聚现象，由于团聚粒子表面缺陷会使基体橡胶损伤而产生应力集中，另外当外力作用时团聚粒子相互滑移，从而使复合体系综合性能变劣。

   表面处理后的纳米Si₃N₄粉体加入橡胶，一方面可以提高材料的拉伸弹性模量；另一方面，随团聚纳米粒子数目的增多，材料会形成更多的力学薄弱点，使材料刚性下降。综合两个方面表面处理后的纳米Si₃N₄粉体的加入量应该为0.5份。

   把上述硫化胶试样在100%、NO.3油浸泡70h后测量相应的物理性能见表3。

   表3 纳米Si₃N₄粉体剂/NBR复合材料耐油试验后的机械性能

 

项目	表面处理后的纳米Si3N4粉体用量/质量份
	0.0	0.5	0.75	1.0
邵尔A型硬度/度	70	73	71	71
拉伸强度/NPa	5.5	7.3	5.7	6.0
断裂伸长率/MPa	240	300	240	250
直角撕裂强度/kN·m-1	24.0	25.4	24.8	24.1
100%定伸应力/MPa	2.50	2.73	2.70	2.70

分析表3中数据可以明显得出：添加了表面处理后纳米Si₃N₄粉体的硫化胶在被NO.3油浸泡后各项物理性能相对于未添加样均有不同程度提高，尤其是添加0.5份表面处理后的纳米Si₃N₄粉体的硫化胶各项物理性能最为特出，说明它的耐油性能最为优异。

   三、结论

   1.用齐聚物作表面剂处理纳米Si₃N₄粉体后，纳米Si₃N₄粉体在有机溶剂中分散均匀，明显阻止了纳米颗粒的团聚。其中在齐聚物相对纳米Si₃N₄粉体用量百分数为7.0%时，Si₃N₄粉体粒径最小。

   2.添加了表面处理的纳米Si₃N₄粉体的胶料物理性能除硬度没明显变化外均有不同程度地提高。尤其表面处理后的纳米Si₃N₄粉体的加人量为0.5份时硫化胶综合物理性能最为优异。

   3.添加了表面处理后纳米Si₃N₄粉体的硫化胶耐油性能均有所增强，其中表面处理后的纳米Si₃N₄粉体的加入量为0.5份时，硫化胶耐油性能最突出。