改性纳米氮化硅在三元乙丙橡胶中的应用研究

 

实验目的是研究改性纳米Si₃N₄陶瓷粉体在EPDM中的应用性能。纳米Si₃N₄陶瓷粉体具有耐高温、化学稳定性好，耐磨损，导热性能好等优点，但纳米Si₃N₄粉体具有高的表面能，一般不与聚合物相容，在聚合物中的分散性不好。为了使纳米Si₃N₄粉体能够均匀地分散在橡胶中并与橡胶具有良好的相容性，对纳米Si₃N₄进行表面改性。在EPDM中加入改性后纳米Si₃N₄，能够提高EPDM的综合力学性能，延长产品的使用寿命。此次采用实验室自制的大分子偶联剂(BA-MAA-AN三元共聚物)对纳米Si₃N₄进行表面包覆处理，优化Si₃N₄使用比例，设计EPDM制品的最佳配方与工艺。

   1 实验部分

   1.1 实验材料与设备

   三元乙丙橡胶(EPDM)，金华星马塑胶有限公司产品；纳米Si₃N₄(平均粒径20nm)，上海超威纳米科技有限公司；大分子偶联剂，实验室自制产品；其它均为市场常用产品。

   TEM为日本TEOL公司生产的JEM-100SX型透射电子显微镜；密炼机K1 MK4，法莱尔公司产品；平板硫化机，型号：QLB-350×350×2，上海第一橡胶厂产品；DXLL-10000型电子拉力试验机，上海化工设备有限公司产品；LX-A型硬度仪，上海六中量仪器厂产品。

   1.2 基本配方及纳米Si₃N₄/EPDM复合材料试样的制备

   基本配方(质量份phr)：EPDM 140；炭黑(N115)100；ZnO 5；硬脂酸1.0；防老剂RD 2.0；促进剂2.0；软化剂25；硫化剂0.75；纳米氮化硅和改性纳米氮化硅(为变量)0-2.0。

   改性后纳米Si₃N₄和EPDM在密炼机上混炼制得母炼胶，其它按照正常的混炼加料顺序进行。硫化条件为180℃×6min。

   1.3 性能测试

   硫化胶各项力学性能按相应国家标准测定。2 结果与讨论

   2.1 TEM分析

   取未处理的纳米Si₃N₄粉体和用大分子表面处理后球磨过筛的纳米Si₃N₄粉体，溶解在丙酮溶剂中，用透射电子显微镜对其进行观察。图1(略)是未处理的粉体和用7.5%(大分子表面处理剂与纳米Si₃N₄质量比百分数)的大分子表面处理剂处理后的纳米Si₃N₄粉体TEM照片(放大2万倍)，处理前纳米粉末有明显的团聚现象，而处理后的纳米粉末在丙酮中分散均匀，团聚现象明显降低。说明用大分子处理剂处理后，由于大分子的极性键与Si₃N₄粉末表面的羟基或悬键之间容易发生物理键合或化学键合而包覆在纳米颗粒的表面，连接在纳米粉体末表面的大分子处理剂的分子链产生了互斥作用和空间位阻作用，所以可以降低纳米颗粒的表面能，阻隔了颗粒之间的团聚。

   2.2 力学实验测试结果

   表1 纳米Si₃N₄/EPDM复合材料的机械性能

 

改性纲米Si3N4用量(phr)	邵A硬度	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(%)	撕裂强度(MPa)
0	63	21.2	672	12.5
0.3	64	19.2	666	13.7
0.6	63	19.1	684	13.8
1.0	65	20.4	680	13.8
1.5	65	21.4	680	14.4
2.0	66	20.6	686	14.1
3.0	67	19.8	655	12.7

表1是改性Si₃N₄/EPDM复合材料力学性能测试结果。从数据可见，纳米Si₃N₄的加入，对EPDM胶料的撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率都有明显的提高，说明纳米Si₃N₄作为补强材料，对EPDM橡胶起到了很好的增强增韧作用，也证明大分子偶联剂在纳米粒子和橡胶基体之间起到了很好的化学连接作用，使得纳米粒子和橡胶基体之间结合起来，从而发挥纳米Si₃N₄的优异性能，提高复合材料的力学性能。

   当表面处理后的纳米Si₃N₄用量增加到1.5份以上时，一方面，由于粒子过于接近，银纹会组合成大的裂纹使复合材料力学性能下降。另一方面，由于粒子数目增多后，分散更加困难，容易产生粒子团聚现象，由于团聚粒子表面缺陷会使基体橡胶损伤而产生应力集中。另外，当外力作用时，团聚粒子相互滑移，从而使复合体系综合性能变劣。从提高复合材料的综合力学性能来看，处理后的纳米Si₃N₄用量为1.5份时最好。

   2.3 改性纳米Si₃N₄/EPDM复合材料耐磨性及胶管的动态耐久性对比试验

   表2 性纳米Si₃N₄/EPDM合材料耐磨性及胶管的动态耐久性比较

 

项目	改性纳米Si­3N4用量(phr)
	0	1	1.5	3.0
摩擦次数(万次)	8	63	138	33
破裂时间(小时)	12	98	216	51
阿克隆磨耗量*(g)	0.2003	0.1228	0.0694	0.1158

^*注：JSK-b264标准，44.1N，15°1000转

   通过对比试验，从表2中可以看出加入改性纳米Si₃N₄的EPDM橡胶管的动态耐久性能均有不同程度的提高。与不加改性纳米Si₃N₄产品相比，加入1.5份纳米Si₃N₄的EPDM橡胶管动态耐久性提高达十几倍之多。另外，加入改性纳米Si₃N₄的EPDM复合材料的耐磨性能均比未加样有所提高，尤其加入1.5份改性纳米Si₃N₄的EPDM复合材料的阿克隆磨耗量从0.2003g降至0.0694g。所以，可以得出实验结论加入1.5份改性纳米Si₃N₄后，对改善产品的耐磨性、耐久性和提高橡胶管的使用寿命效果最好。

   3 结论

   (1)TEM观测表明，用大分子表面处理剂处理纳米Si₃N₄粉体后，纳米Si₃N₄粉体在有机溶剂中分散均匀，纳米颗粒粒径减小，明显阻止了纳米颗粒的团聚。

   (2)在EPDM中添加用大分子偶联剂处理的纳米Si₃N₄，在一定程度上提高了EPDM的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等力学性能，其中添加1.5份改性纳米Si₃N₄的EPDM综合力学性能效果最佳。

   (3)在EPDM中添加用大分子偶联剂处理的纳米Si₃N₄，EPDM的耐磨性及胶管的动态耐久性明显提高，其中添加1.5份改性纳米Si₃N₄的耐磨性及胶管的动态耐久性能最优异。