碳化硅在聚合物中的应用

由无机材料和有机高分子所组成的有机-无机杂化材料是近年来国内外研究较多的一种新型复合材料，它同时具有有机高分子和无机材料的优点。SiC陶瓷具有硬度高、高温强度大、抗蠕变性能好、耐化学腐蚀、抗氧化性能好、热膨胀系数小及高热导率等优异性能，是一种在高温和高能条件下极具应用前景的材料。SiC用于制备金属基、陶瓷基和聚合物基复合材料，已经表现出优异的性能。此外，SiC在隐身吸波材料方面也有重要的应用。本文综述了SiC在聚合物中的应用。

1 碳化硅基本特性

SiC具有α和β两种晶型。β-Sic的晶体结构是立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格，Si——C的原子间距为0.1888nm，α-SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体在工业上应用最为广泛。在6H-SiC中，Si与C交替成层状堆积，Si层间或C层间的距离为0.25nm,si-C的原子间距约为0.19nm。

在SiC的两种晶型之间存在一定的热稳定性关系。温度低于1 600℃时，SiC以β-SiC存在；温度高于1600℃时，β-SiC通过再结晶缓慢转变成α-SiC的各种型体（4H、6H和15R等）。4H-SiC在2000℃左右容易生成；而15R和6H多型体均需在2100℃以上才能生成，但15R的热稳定性比6H多型体差，对于6H-SiC,即使温度超过2200℃也非常稳定。

SiC的硬度高、弹性模量大，具有优良的耐磨损性能。纯的SiC不会被HC1、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等碱溶液所侵蚀，但在空气中加热时会发生氧化反应。值得指出的是，在干燥的高温环境中，温度超过900℃时，SiC表面会生成一层致密的、缓慢生长的二氧化硅膜，这层膜抑制了氧的进一步扩散，使其具有优异的抗氧化性能。在电性能方面，SiC是第三代半导体材料的核心之一，具有很多优点，如带隙宽、热导率高、电子饱和漂移速率大、化学稳定性好等，非常适于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器佣。此外，SiC还具有优良的导热性和吸波特性。

2 SiC填充改性聚合物

用无机物质填充改性有机高分子材料所制备的聚合物基复合材料是一类新型材料，在性能（如耐磨性）提高的同时，还表现出一些新的性能（如吸波性能）。特别是对纳米无机填料改性高分子材料所制备的复合材料而言，在填料和基体之间形成了松散材料体积分数更大的界面层，所以在填料含量非常低的条件下就可以对材料的性能产生很大影响。这种特性尤其有利于提高热固性树脂基复合材料的耐磨性。

纪秋龙等用纳米SiC对环氧树脂进行了填充改性并对改性后复合材料的摩擦学性能进行了研究。由于纳米SiC与环氧树脂之间相容性较差，他们先对纳米SiC进行了表面大分子接枝预处理，在其表面引人聚丙烯酞胺，一方面改善了纳米SiC在环氧树脂基体中的分散性；另一方面也通过引人的酞胺基团与环氧树脂反应，通过化学键紧密联结起来，从而更有效地发挥纳米SiC的作用。结果表明，经纳米SiC填充的复合材料的耐磨性比未改性的环氧树脂提高了近4倍，摩擦系数降低了36％。Nathaniel chishohn等系统地研究了不同含量（1.5％~3.0％，质量分数，下同）的纳米SiC填充环氧树脂后树脂性能的变化，结果发现，经1.5％的纳米SiC填充改性后，树脂的力学性能比纯树脂的有明显提高，拉伸模量提高了44.9％，拉伸强度提高了15.8％。

还有人将粒径为10nm和30nm的微晶SiC掺人聚乙烯基咔唑和香豆素的共混物中，并测量了得到的复合材料的线性电致发光效应。在掺人了纳米微晶SiC后，无论在静态区域还是在光引发区域，测定线性电致发光效应系数的响应都明显增大。但相对于静态区域而言，光引发区域的线性电致发光效应系数要更大一些。在这种客体一主体材料中，纳米微晶SiC与其周围聚合物之间的界面层在电致发光效应中起主导作用。虽然估算出来的线性电致发光效应系数比已知的无机电致发光晶体低，但是在复合材料的均一区域上所得到的测量值却大得多。

李家俊等研究了SiC纤维体积含量小于2％的环氧树脂/碳化硅纤维复合吸波材料不同排布的吸波性能。结果表明，碳化硅纤维吸波性能与纤维的排布间距和纤维含量密切相关；正交排布试样的吸波效果总体上优于平行排布试样；在频率大于8 GHz、SiC纤维的间距为4mm如和SiC纤维含量为1600根／束时的正交排布方式下获得了-10 dB以下的反射衰减。

K.Kueseng和K.I.Jacoi先将纳米SiC分散在天然橡胶（NR）的聚合物溶液中，然后用蒸发干燥的方法除去溶剂、最终制得了橡胶纳米复合材料。研究发现,SiC含量为1.5％的橡胶试样的断裂应变比硫化后的纯橡胶试样减少了20%；试样的初始模量随着SiC含量的增加而增大，在SiC含量为1.5％时达到最大值。1.5％的SiC填充改性的NR的初始模量为1.44MPa极限强度为9MPa，断裂伸长率为64.8％。而另有报道说40％的碳黑填充改性的NR的初始模量为1.6 MPa;极限强度为10.6MPa，断裂伸长率为434%。

Hassan Mahfuz等利用超声波将纳米SiC均匀地分散在液态的聚氨酯泡沫中，并将这种混合物浇铸到矩形模具中制成了纳米泡沫塑料板。热重分析发现，纯聚氨酯泡沫塑料的热分解温度为388℃，SiC含量为1%的泡沫塑料的热分解温度为433℃，而SiC含量为3％时热分解温度为379℃。出现热分解温度降低在宏观上可能是由于杂质在本体溶液中的依数性热力学效应所导致。通过扫描电镜分析发现，当SiC含量为1％时，晶胞尺寸增大到了535μm，但有一定数量的晶胞坍塌了；当SiC含量增加到3%时，几乎所有的晶胞都坍塌了佘这与热重分析得到的结果一致，说明SiC的填充量应在1％~3％之间，超过这个范围可能起不到有效的增强作用。

3 聚合物表面包覆改性SiC

粉体的表面包覆改性是指在原来单一组分的基元物质表面上均匀地引人1种或多种其他物质；以改变原来基元物质基本性质的方法。它最终使由这些改性原料生产出的材料的性能得到提高，功能和用途得到扩大，同时也使材料制造和成型工艺得到进一步完善和发展。表面包覆技术是制造此类刁刘刊斗的关键技术。王苹等先用有机硅烷偶联剂对SiC粉体进行预处理，然后使甲基丙烯酸甲酯在引发剂作用下在SiC粉体表面发生乳液聚合反应，对SiC粉体表面进行了聚电解质包覆改性价改性得到的复合材料粒子表面具有很强的疏水性，有些样品几乎完全不溶于水。有研究表明，在SiC悬浮水溶液中，以FeCl3为氧化剂，聚吡咯可以发生氧化聚合反应包覆在SiC粒子的表面，形成一种新型SiC/聚吡咯导电复合材料。这种复合材料电导率的大小主要由聚毗咯在SiC表面的含量所决定。聚吡咯为35%时复合材料的电导率约为2S/cm，与用向样的氧化剂在向样制备条件不制得的纯聚吡咯粉末的电导率在同一数量级范围内。  

4 硅离子注放改性聚合物  

离子注人聚合物表面改性是当前国际上极为关注的研究课题。采用离子注人可以有效地改善聚合物表面物理和化学特性，例如提高其表面强度，增强抗磨损性，改善导电性和光学性能。

吴瑜光等采用离子注人的方法将Si离子注人到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜中。红外吸收测量结果表明了SiC和C颗粒的形成。这些颗粒的形成增强了注入层表面强化效果，改善了PEF薄膜的表面导电性能。PET薄膜的表面电阻率随着Si离子注人量的增加而明显不降。当Si离子的注人量为2x1017cm-2时，PET薄膜的表面电阻率小于7.9Ω·m。表面硬度和弹性模量分别比未注入时提高了12.5倍和2.45倍。此外，Si离子注人的薄膜表面划痕比未注入的划痕窄而浅，说明薄膜的表面抗磨损性能得到了极大的增强。

5 聚合物接技改性SiC

超细粉体研磨粉碎后，在其新生表面产生一系列的变化，如孪晶、位错裂缝或杂质等缺陷，使粒子表面具有可以发生自由基反应的活性点，在适当的条件下，聚合物活胜单体可以在这些活性点上反应接枝于粒子表面，再引发聚合反应而得到包覆性固体颗粒。在接枝共聚反应中，人们常常采用偶联剂（钛酸酯类、有机硅烷类、铝酸酯类及磷酸酯类）先对粉体进行预处理。以有机硅烷类偶联剂为例，它是一种具有双亲结构基团的物质，它水解后可以和无机粉体表面的-OH反应、形成牢固的化学键；而经偶联剂处理后的粉体中因含有偶联剂的另一部分亲和性基团，也能产生活性中心，从而可以引发接枝共聚反应）。一般来说，聚合物接枝改性也会对粒子产生表面包覆作用。

魏明坤等先将SiC粉体用偶联剂KH-550处理，然后再将已经处理过的SiC粉体和聚甲基丙烯酸甲酯发生接枝共聚反应。结果表明，用聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性SiC粉体，掩盖了粉体原有的性质，有效地防止了粉体的团聚。而用这种改性后的SiC粉体制备的料浆，Zeta电位增大，流动性变好，且在保证成型流动性的条件下，将浆料的固相含量从40%（体积分数）提高到了50%。

吉晓莉等研究发现，丙烯酰胺与经过偶联剂KH-550预处理的SiC粉体可以发生接枝共聚反应，并在粉体表面形成偶联剂和丙烯酞胺的双包覆层。测试分析结果表明，偶联剂处理的SiC粉体经共聚反应后，透射电镜照片不但反映出粉体表面包覆上了一层有机物，还显示出这层有机物非常完整地覆盖了粉体原有的表面。而红外吸收光谱则显示出偶联剂与粉体表面的羟基发生了反应，形成了第一包覆层；而丙烯酞胺与改性SiC的接枝共聚反应产物以及它自身的聚合产物聚丙烯酞胺则形成了第二包覆层。正是这第二层包覆物质有效地改善了SiC粉体水基分散时的稳定性，同时也提高了粉体的分散性能。

为了克服纳米粒子在高分子材料中分散时容易团聚结块的缺点，Ron9 Min Zhi等采用接枝共聚的方法在纳米SiC粒子表面引人了聚丙烯酞胺，并对改性粒子填充环氧树脂的摩擦性能进行了研究。从未改性和接枝改性SiC粒子的扫描电镜照片中可以看出，未改性的SiC粒子的直径比厂家给出的大得多，这说明未改性的纳米粒子出现了严重的结块现象。而经接枝改性之后，在结块区域周围出现了一层薄膜和很多微小的粒子。这说明接枝单体穿透了纳米粒子的结块区域，并且在该区域内外同时聚合。接枝改性SiC粒子填充环氧树脂比未改性SiC粒子填充改性环氧树脂的摩擦因数和比磨损率都小得多。此外，他们还发现，在环氧树脂中加人少量纳米粒子后树脂耐磨性的提高不仅与纳米粒子本身有关，还与粒子的掺入所引起的基体的增强作用有关。

6 结语
近年来研究发现，聚合物基复合材料用少量坚硬的无机物改性就可以显著地提高其力学性能和热学性能。SiC有机-无机复合材料就是一类用SiC陶瓷改性的聚合物基复合材料。现在这类复合材料被厂泛地应用在包装工业、涂料工业电子工业、汽车工业及舫空航天等工业。相信在不久的将来，随着SiC有机－无机复合材料应用领域的不断拓宽改性研究的不断深人,SiC陶瓷将在更多领域发挥更大的作用。